近期，中國科學院合肥物質院固體所在常溫常壓電催化合成羥胺研究領域取得新進展，成功構筑了具有強相互作用的銅單原子與原子團簇催化劑，實現室溫條件下高選擇性電化學合成羥胺。相關研究成果發表在國際期刊ACS Nano上。
羥胺（NH?OH）作為關鍵工業原料，主要用于精細化學試劑和農用殺蟲劑的生產。但當前NH?OH的合成方法（如氨氧化法和一氧化氮氫化法）存在能耗高、反應條件苛刻等問題，會導致不可再生資源消耗及CO?排放增加，進而引發重大環境問題。因此，亟需開發一種可持續技術綠色生產NH2OH。近年來，通過電化學還原含氮氧化物（NOx）來合成NH2OH作為一種可持續策略被提出。然而，在電還原條件下，NH2OH容易被過度還原為氨（NH3），因此合理設計催化劑結構以實現NH2OH的選擇性電化學合成至關重要。
鑒于此，研究團隊通過浸漬吸附結合高溫熱解成功合成了一種生物質炭基銅單原子與原子團簇催化劑（Cu-SAs/ACs-CBC），并以硝酸鹽（NO??）為氮源實現NH?OH的選擇性電化學合成。研究發現，Cu-SAs/ACs-CBC表現出顯著增強的NH?OH合成電催化活性，在-0.8 V（vs. RHE）最優電位下，NH?OH產率高達273.6 ± 20.6 μmol h?1 cm?2，對應的法拉第效率為57.8 ± 4.4%，而純銅單原子催化劑傾向于高選擇性電化學合成NH3（圖1）。
研究團隊進一步利用Cu-SAs/ACs-CBC催化劑，以NO??和環己酮為原料直接一步法電化學合成了環己酮肟，在流動池體系中，-1.0 V（vs. RHE）最優電位下, 環己酮肟的產率高達525.0 ± 45.3 μmol h?1 cm?2，對應的法拉第效率為80.5 ± 6.9%。原位X射線吸收光譜（XAS）結果表明，電催化反應過程中Cu-SAs/ACs-CBC的構型由初始的Cu-O?/Cu?構型經電化學重構轉變為Cu-C?O/Cu?，成為選擇性NH?OH合成的真實活性位點。此外，當施加電壓切換至開路電壓時，Cu-C?O/Cu?會可逆地動態轉化為Cu-O?/Cu?構型，從而賦予Cu-SAs/ACs-CBC催化劑優異的結構和電化學穩定性（圖2）。理論計算進一步揭示，電化學重構的Cu-C?O/Cu?位點通過協同效應有效調控NO??的吸附構型，從而顯著提升電催化過程中NH?OH的選擇性。
該工作強調了金屬納米團簇與單原子耦合的重要性，深化了對電催化過程中催化劑配位結構動態演化的理解，促進了電催化硝酸鹽還原向NH?OH的轉化。
上述研究得到了國家自然科學基金和安徽省自然科學基金的資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5c08014
圖1. (a) Cu-SAs/ACs-CBC和Cu-SAs-CBC在0.2 M H?SO?及0.2 M H?SO? + 0.1 M KNO?電解質中的LSV曲線；(b) NH?OH產率和法拉第效率隨施加電位的變化關系；(c) NH?產率和法拉第效率隨施加電位的變化關系；(d) Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下所有產物的法拉第效率分布圖；(e) Cu-SAs/ACs-CBC和Cu-SAs-CBC在不同電位下的NH?OH選擇性比較；(f)?長時間連續電解后電解液對應的1H NMR譜；(g)?比色法和1H NMR法測定的NH?OH產率對比圖；(h) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳電位下NH?OH產率及法拉第效率隨反應時間的變化；(i) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳電位下循環測試性能。
圖2. (a) Cu-SAs-CBC和(b) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳電位下對應的原位DEMS測試圖；(c)Cu-SAs/ACs-CBC和(d) Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的原位ATR-SEIRAS譜；(e)Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的原位Cu K-edge XANES譜；(f)Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的k3加權FT-EXAFS譜；(g) Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的R空間Cu K-edge EXAFS擬合曲線。插圖為電化學反應過程中Cu-SAs/ACs-CBC的配位構型（黑色：C，紅色：O，黃色：Cu）。
