近期，穩(wěn)態(tài)強(qiáng)磁場實(shí)驗裝置（SHMFF）用戶華東師范大學(xué)李超團(tuán)隊，借助SHMFF在電化學(xué)研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，揭示了P2型層狀氧化物正極異常電壓衰減新機(jī)制。相關(guān)成果發(fā)表于Advanced Energy Materials。

長期以來，P2型層狀結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為比富鋰O3型結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的框架，能夠促進(jìn)陰離子氧化還原反應(yīng)（ARR），從本質(zhì)上抑制ARR帶來的電壓衰減問題。然而，該研究發(fā)現(xiàn)典型的高鈉含量P2型Na?.?Li?.??Mn?.??O?在循環(huán)過程中存在顯著的電壓衰減，這一異常現(xiàn)象無法通過Li???TM???O?體系中已確立的TM價態(tài)降低機(jī)制來解釋。

針對以上問題，研究團(tuán)隊深入揭示了其背后更為復(fù)雜的衰減機(jī)制。通過電子自旋共振譜儀（EPR）、固態(tài)核磁（NMR)、RIXS、STEM和XAS等多種先進(jìn)表征方法，確定了初始充電過程中逐步的ARR路徑，依次經(jīng)歷O2?→O?（氧空穴態(tài)）→O─O二聚體→分子O?的演化，并伴隨不同程度的Li位移。這一反應(yīng)路徑在放電過程中表現(xiàn)出顯著的不可逆性。此外，循環(huán)后的Na?.?Li?.??Mn?.??O?中氧化的氧物種優(yōu)先以分子O?形式穩(wěn)定存在，同時O─O二聚體形成受到抑制，這與空隙簇的擴(kuò)展同步發(fā)生。更重要的是，空隙簇的生長使得分子O?的還原更加困難，導(dǎo)致放電結(jié)束時未活化的O?在納米空隙中積累。這種異常的O?積累現(xiàn)象在常規(guī)無電壓衰減的Na?A?TM???O?體系（Na≈0.67）中并不存在。因此，這種異常的放電結(jié)構(gòu)中未還原O?積累現(xiàn)象，以及伴隨出現(xiàn)的局部相分離（形成富Mn區(qū)域和富Li團(tuán)簇），共同為Na?.?Li?.??Mn?.??O?中觀察到的電壓衰減提供了機(jī)制解釋。其中，SHMFF所屬低溫EPR可以精準(zhǔn)測到分子O?信號，對于區(qū)分本征氧相關(guān)的ARR過程至關(guān)重要。

該研究的機(jī)理將深化對電化學(xué)循環(huán)中動態(tài)ARR的理解，并突顯體相修飾策略在緩解高鈉含量Na?A?TM???O?陰極電壓衰減中的有效性，其揭示的深層機(jī)理可直接借鑒到鋰離子電池領(lǐng)域，解決富鋰正極材料的類似難題，為研究更高能量密度、更長壽命儲能材料奠定基礎(chǔ)。

論文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202503491

圖1.?循環(huán)過程中中間氧物種的演化及伴隨的結(jié)構(gòu)重排。a) Na?.?Li?.??Mn?.??O?陰極在第2、20、35和50次循環(huán)的完全充電（FC）和完全放電（FD）狀態(tài)下收集的激發(fā)能量為531 eV的O K-edge RIXS光譜；b,c)?在55 K下收集的第2、20、35和50次循環(huán)的b) FC和c) FD狀態(tài)的X波段EPR光譜，g因子范圍為1.34–0.67（分子O?的范圍）；d–f) 50次循環(huán)后Na?.?Li?.??Mn?.??O?的HAADF-STEM圖像，顯示Mn缺陷納米空隙的生成；g)?在55 K下收集的第20、35和50次循環(huán)的FC和FD狀態(tài)的X波段EPR光譜，g因子范圍為3.0–1.1（高自旋Mn??的范圍）；h–j) Na?.?Li?.??Mn?.??O?陰極在h)?第20、i) 35和j) 50次循環(huán)的FC和FD狀態(tài)下收集的7Li pj-MATPASS NMR光譜的各向同性切片